Introduzione alla termodinamica
Sistemi termodinamici e grandezze macroscopiche:
volume, densità, pressione, temperatura.
Definizione di pressione, strumenti di misura e
unità. Equilibrio termico. Principio zero della
termodinamica (proprietà transitiva dell'equilibrio
termico). Punti fissi. Esempi: punto del ghiaccio, punto
del vapore, punto triplo dell'acqua. Caratteristiche
termometriche e termometri. Termometri a dilatazione.
Scala Celsius.
Termometri a gas. Gas ideale.
Descrizione e funzionamento di un termometro a gas. Definizione
di temperatura tramite termometri a gas. Limite di gas rarefatti
e comportamento universale: gas ideale. Equazione di stato del
gas ideale. Costante universale dei gas.
Equilibrio termodinamico e trasformazioni
Quando un sistema è in equilibrio termico, meccanico
e chimico, allora si dice che è in equilibrio
termodinamico. Il suo stato è completamente
determinato da un insieme di coordinate termodinamiche
(macroscopiche), quali la temperatura, il volume, la
pressione, la concentrazione, ecc.. Il passaggio da
uno stato di equilibrio ad un altro si chiama trasformazione
termodinamica. La trasformazione può avvenire in
modi diversi. Esempi: trasformazioni isoterme, isobare,
isocore. Una classe di trasformazioni importanti sono
quelle quasistatiche, cioè quelle che avvengono
in modo tale che il sistema si trovi sempre in stati
prossimi all'equilibrio. Tali trasformazioni sono
rappresentate da linee nei diagrammi P-V o P-T, o
simili diagrammi di stato. Abbiamo visto tipici esempi
di diagrammi di stato, per sostanze che ammettono
fasi diverse (gas, liquido, solido). Abbiamo parlato di
equazioni di stato e di espansione del viriale.
Calore e lavoro
Abbiamo visto che una trasformazione termodinamica può
coinvolgere scambi di calore e/o lavoro meccanico. Abbiamo
dato una definizione empirica di calore, sulla base dell'effetto
del contatto termico tra sistemi a temperatura diversa. Abbiamo
definito la caloria, la capacità termica e il calore
specifico. Abbiamo visto esempi di procedure per compiere
lavoro su un sistema termodinamico. Abbiamo mostrato che
lavoro e calore possono avere effetti equivalenti e che,
quindi, si può scrivere una relazione quantitativa
tra l'unità di calore (caloria) e l'unità di
lavoro (joule).
Energia interna
Gli esperimenti mostrano che in ogni trasformazione termodinamica
effettuata con soli mezzi adiabatici (nessun contatto termico tra
il sistema e l'ambiente) il lavoro compiuto non dipende dal tipo
di trasformazione ma solo dagli stati iniziale e finale (di
equilibrio). Si può allora definire una funzione delle
coordinate termodinamiche, U, tale che la sua variazione in una
trasformazione generica tra due stati di equilibrio sia proprio
il lavoro compiuto in una qualsiasi trasformazione adiabatica che
li collega (lavoro adiabatico). Tale funzione si chiama energia
interna. La convenzione sul segno è scelta in modo che
un lavoro positivo fatto dal sistema sull'ambiente corrisponde ad
una diminuzione di energia interna del sistema.
Primo principio della termodinamica
In una trasformazione non adiabatica, in cui sono ammessi
contatti termici tra il sistema e l'ambiente, il lavoro compiuto
per passare da uno stato iniziale ad uno stato finale è
generalmente diverso dal lavoro adiabatico. La differenza è
associata a processi non meccanici dovuti al contatto termico.
Si può definire come calore, Q, la differenza tra il lavoro
compiuto dal sistema nella trasformazione, W, e il lavoro che si
otterrebbe connettendo gli stessi stati con una trasformazione
adiabatica. Dato che quest'ultimo è pari alla variazione
di energia interna (con il segno meno), si può scrivere
Q = W + ΔU, ovvero ΔU = Q - W. Questo è noto
come primo principio della termodinamica. La definizione di calore
data in questo modo risulta essere consistente con la definizione
empirica basata sul concetto di caloria. Il primo principio, in
sintesi, sancisce l'esistenza dell'energia interna di un sistema
termodinamico e la sua relazione con il lavoro meccanico eseguito
e il calore scambiato in una trasformazione.
Commenti al primo principio
Abbiamo discusso il significato di calore, lavoro, energia in
trasformazioni termodinamiche. Abbiamo parlato di trasformazioni
cicliche e trasformazioni infinitesime. Abbiamo scritto la
forma differenziale del primo principio. Abbiamo scritto la
variazione infinitesima di energia interna come differenziale
esatto, esprimibile tramite le derivate parziali rispetto alle
coordinate termodinamiche. Abbiamo scritto l'espressione del
lavoro per sistemi idrostatici (dW=PdV) e mostrato che, per
essi, si può calcolare la capacità termica a
volume costante come derivata dell'energia interna rispetto
alla temperatura a volume costante.
Trasformazioni quasistatiche per un gas ideale
Abbiamo discusso alcune semplici trasformazioni quasistatiche:
isocore (volume costante), isobare (pressione costante) e
isoterme (temperatura costante). Abbiamo disegnato le curve
nel diagramma P-V e calcolato il lavoro compiuto dal gas in
ciascuna di esse. Abbiamo considerato anche una trasformazione
ciclica composta da una sequenza di isoterma-isobara-isocora.
Espansione libera adiabatica
Gli esperimenti mostrano che se un gas rarefatto viene
fatto espandere liberamente (senza lavoro
meccanico) e adiabaticamente (senza scambi di calore) tra due
stati di equilibrio, la temperatura del gas non cambia. Abbiamo
visto che questo implica che l'energia interna del gas dipende
solo dalla temperatura. Abbiamo definito un gas ideale proprio
come un gas che gode di questa proprietà e che soddisfa
l'equazione di stato PV=nRθ.
Calori specifici di un gas ideale
Abbiamo visto che il calore specifico a volume costante di un
gas ideale può essere calcolato tramite la derivata
dell'energia interna rispetto alla temperatura (non occorre
specificare se tenendo costante il volume o la pressione,
dato che U dipende solo da θ). Allora il primo
principio della termodinamica può essere riscritto
nella forma δQ = ncvdθ+PdV. Abbiamo anche
definito il calore specifico a pressione costante e abbiamo
mostrato che cp=cv+R. Abbiamo dato una
spiegazione qualitativa del perchè cp è
maggiore di cv, usando l'esempio di un gas in un
cilindro con pistone, a cui viene fornito un certo calore Q
a volume costante o a pressione costante.
Trasformazione adiabatica quasistatica
Abbiamo visto come si comportano le coordinate termodinamiche di
un gas ideale quando si compie una trasformazione adiabatica
quasistatica (lenta espansione o compressione del gas in assenza di
contatti termici con l'ambiente). Abbiamo tracciato la curva
della trasformazione nel diagramma P-V.
Ciclo di Carnot
Abbiamo discusso il ciclo di Carnot per un gas ideale, composto
da due isoterme e due adiabatiche quasistatiche. Abbiamo visto che
il ciclo è un esempio di macchina termica che produce
lavoro a spese del calore estratto da una sorgente (termostato).
Un secondo termostato, a temperatura più bassa serve a
scaricare il calore che risulta dalla differenza tra il calore
assorbito dalla sorgente calda e il lavoro compiuto dal
sistema nel ciclo. Abbiamo definito il rendimento della
macchina termica generica e lo abbiamo calcolato esplicitamente
per il ciclo di Carnot, trovando che esso dipende solo dal
rapporto tra le temperature dei due termostati che scambiano
calore con il sistema nei tratti isotermi.
Secondo principio della termodinamica (Kelvin-Planck)
Abbiamo parlato in generale dei processi che trasformano
calore in lavoro e viceversa. Abbiamo visto esempi di processi
basati su trasformazioni cicliche (ciclo Diesel, ciclo di
Strirling). Gli esperimenti mostrano che è impossibile
realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia quello
di assorbire una certa quantità di calore da un serbatoio
e di convertirlo completamente in lavoro. Questa affermazione
corrisponde al secondo principio della termodinamica,
nella forma nota come enunciato di Kelvin-Planck. Abbiamo
accennato alle conseguenze in termini di inesistenza dei
moti perpetui.
Macchine frigorifere
Abbiamo visto come sia possibile realizzare trasformazioni
cicliche in cui una certa quantità di calore viene
prelevata da una sorgente fredda, tramite un lavoro fatto
dall'ambiente sul sistema. Una quantità di calore
pari allo somma del lavoro compiuto e del calore
estratto dalla sorgente fredda viene ceduto ad una sorgente
calda. Una trasformazione di questo tipo corrisponde ad una
macchina frigorifera. Abbiamo definito il coefficiente
di prestazione di una tale macchina.
Secondo principio: enunciato di Clausius
Gli esperimenti mostrano che non è possibile
realizzare una trasformazione termodinamica il cui unico
risultato sia quello di far passare del calore da un corpo
più freddo ad uno più caldo. Questa affermazione
è nota come enunciato di Clausius del secondo principio della
termodinamica.
Reversibilità e irreversibilità
Abbiamo ripreso la definizione di sistema termodinamico e
di ambiente, quest'ultimo essendo in relazione con il sistema
tramite contatti termici e/o dispositivi meccanici. L'insieme
costituito da sistema + ambiente + tutto il resto è detto
universo termodinamico. Un trasformazione reversibile è
una trasformazione che si svolge in modo tale che, alla fine, sia
il sistema che l'ambiente possano essere riportati allo stato
iniziale senza produrre alcun cambiamento nel
resto dell'universo. Le trasformazioni che non soddisfano
questa condizione sono dette irreversibili. Abbiamo visto
casi di irreversibilità meccanica esterna, in cui
l'irreversibilità è associata ad effetti
dissipativi.
Irreversibilità e secondo principio
Abbiamo discusso brevemente esempi di irreversibilità
meccanica interna, irreversibilità termica e chimica.
Il secondo principio può essere usato per dimostrare
l'irreversibilità di tutti i processi reali. I processi
reversibili possono essere immaginati come limite ideale di
processi reali, in cui le trasformazioni avvengono in modo
quasistatico e senza dissipazioni.
Macchine termiche operanti tra due termostati
Usando il secondo principio abbiamo dimostrato che qualsiasi
macchina termica irreversibile ha un rendimento minore di
una qualsiasi macchina termica reversibile operante tra gli
stessi termostati. Abbiamo anche dimostrato che tutte le
macchine reversibili, operanti tra gli stessi serbatoi,
hanno lo stesso rendimento, indipendentemente dal sistema
termodinamico con cui operano.
Temperatura assoluta
L'uguaglianza del rendimento delle macchine termiche permette
di definire una nuova scala di temperatura (assoluta), basata
operativamente sulla misura del rapporto dei calori scambiati
da una macchina termica reversibile con i termostati. Con una
opportuna scelta del punto fisso della scala (T=273.16 K al
punto triplo dell'acqua) la nuova scala coincide con la scala
dei termometri a gas, laddove questi funzionano.
Il secondo principio stabilisce che non possono esistere
sistemi termodinamici a T=0. D'altra parte, il lavoro necessario
per refrigerare il sistema a temperature prossime a T=0 tende
a infinito.
Teorema di Clausius
Dal secondo principio della termodinamica e dalla definizione
di temperatura assoluta segue che, nel caso di macchine
termiche operanti tra due serbatoi a temperature Tf e Tc,
la somma (Qf/Tf)+(Qc/Tc) è sempre minore o uguale a
zero; è uguale a zero per macchine reversibili. Abbiamo
visto che questo risultato è generalizzabile al caso
di macchine che operano con N serbatoi, con N qualsiasi.
L'abbiamo dimostrato usando un serbatoio ausiliario e
N macchine di Carnot reversibili ausiliarie. Abbiamo visto
che la somma algebrica dei Q/T è sempre minore o
uguale a zero. Nel caso di infiniti serbatoi, con cui la
macchina scambia quantità infinitesime di calore,
la somma diventa un integrale di δQ/T. Per macchine
reversibili si ha che l'integrale di δQ/T su un
ciclo è zero. Questo risultato è noto come
teorema di Clausius.
Entropia
Il teorema di Clausius ha come diretta conseguenza che
l'integrale di δQ/T lungo una trasformazione reversibile
che connette due stati di equilibrio A e B non dipende dal
tipo di trasformazione, purché reversibile. Si può
allora introdurre una nuova funzione di stato (funzione delle
coordinate termodinamiche), detta entropia, in modo tale che
la differenza di entropia tra gli stati A e B è uguale
all'integrale di δQ/T calcolato lungo una qualsiasi
trasformazione reversibile che connetta i due stati.
Entropia di un gas ideale
Sfruttando le espressioni del primo principio della termodinamica
per trasformazioni reversibili di un gas ideale, possiamo
calcolare, a meno di una costante arbitraria, l'entropia in
funzione di T e P, oppure di T e V. Abbiamo visto l'esempio
di un'espansione libera (adiabatica irreversibile) di un
gas inizialmente confinato in un volume V e che alla fine
occupa un volume 2V. Abbiamo calcolato la variazione di
entropia, ΔS = nR log2, sia usando l'espressione generale
dell'entropia del gas ideale, sia eseguendo una trasformazione
isoterma reversibile che connette gli stessi stati iniziale e
finale.
Esercizi
Esercizi su scambi di calore e capacità termiche.
Diagramma T-S
Abbiamo visto che le trasformazioni reversibili sono rappresentabili
in diagrammi temperatura-entropia. Abbiamo visto gli esempi
delle trasformazioni isoterme, adiabatiche, isocore e isobare
e del ciclo di Carnot.
Entropia e irreversibilità
Abbiamo visto che il secondo principio della termodinamica
si traduce in una diseguaglianza per le variazioni di
entropia: in qualsiasi trasformazione di un sistema
isolato la variazione di entropia è positiva
o nulla; è nulla se la trasformazione è
reversibile. Questo vale anche per l'universo, inteso come
sistema isolato: in qualsiasi trasformazione termodinamica
l'entropia dell'universo aumenta o rimane costante; rimane
costante solo se la trasformazione è reversibile.
La viariazione di entropia (positiva, in ogni trasformazione
reale) è una misura dell'irreversibilità
dei processi. Abbiamo visto alcuni esempi: l'espansione
libera di un gas ideale, il riscaldamento di un gas
a pressione esterna costante tramite una resistenza elettrica,
la caduta di un sasso in un lago e il contatto termico tra
serbatoi a temperatura diversa.
Esercizi
Esercizi su scambi di calore e capacità termiche.
Transizioni di fase con calore latente.
Entropia e degradazione dell'energia
Abbiamo visto che l'aumento di entropia dell'universo in ogni
processo fisico è associata ad un certo quantitativo
di energia, interna o meccanica, che viene "sprecata" o
"degradata". Abbiamo definito l'energia "degradata" a
partire dal confronto tra il lavoro eseguito in una
trasformazione reversibile e quello eseguito in una trasformazione
irreversibile a parità di energia disponibile
all'inizio. Abbiamo trovato che questa energia "degradata"
è uguale al prodotto
della variazione di entropia dell'universo per la temperatura
del serbatoio più freddo a disposizione. Abbiamo
visto esempi di trasformazioni cicliche e non cicliche.
Energia libera e potenziali termodinamici
Abbiamo visto che lo stato di equilibrio termodinamico
di un sistema isolato è uno stato di massima
entropia. Se invece il sistema è in contatto con
un serbatoio a temperatura costante T, allora conviene
introdurre una nuova funzione termodinamica F=U-TS, detta
energia libera di Helmholtz. Si dimostra che in ogni
trasformazione il lavoro meccanico massimo
ottenibile dal sistema è pari a -ΔF. Se
il sistema è anche dinamicamente isolato (non
compie lavoro meccanico) allora ogni sua trasformazione
diminuisce l'energia libera. Lo stato di equilibrio è
lo stato con energia libera minima. Per sistemi a
pressione costante si può definire un'altra funzione,
l'energia libera di Gibbs,
che ha un ruolo simile. Queste funzioni di stato sono
dette potenziali termodinamici.
Esercizio
Esercizio con un gas ideale in un cilindro con parete mobile.
Esercizi
Esercizi su trasformazioni con un gas ideale.
Teoria cinetica dei gas
Abbiamo considerato un modello per un gas rarefatto, in cui
un grande numero N di particelle di uguale massa si muovono
senza interagire tra loro e urtando contro le pareti. Abbiamo
parlato dell'ipotesi di caos molecolare. Abbiamo calcolato la
pressione esercitata dal sistema di particelle sulle pareti
del contenitore per effetto degli urti. Un tale modello
risulta consistente con l'equazione di stato di un gas ideale
se si assume che l'energia cinetica media di ciascuna
particella sia uguale a (3/2)kT, dove k è una costante
universale, detta costante di Boltzmann. Il modello quindi
permette di assegnare un significato meccanico "microscopico"
alla temperatura del gas. Inoltre, l'energia interna del gas
risulta essere la somma delle energie cinetiche di traslazione
delle particelle (se sono puntiformi e non hanno altri gradi di
liberrtà oltre a quelli della traslazione), pari a N
volte l'energia cinetica media. Quindi U dipende solo da T,
come dev'essere, e il calore specifico molare a volume
costante, derivata di U rispetto a T per una mole di gas,
risulta essere (3/2)R, in accordo con gli esperimenti sui
gas monoatomici rarefatti. Abbiamo discusso anche il caso
di gas biatomici, dove l'energia interna include anche i
gradi di libertà di rotazione. In questo modo si
riesce a interpretare la differenza tra i calori specifici
dei gas biatomici rispetto ai gas monoatomici.
Esercizi
Esercizi su cicli termodinamici.
Distribuzione di Maxwell-Boltzmann
Abbiamo definito la probabilità che una singola
particella di un gas ideale abbia modulo della velocità
compreso in un intervallo infinitesimo dv intorno al valore
v come il prodotto di dv volte una funzione f(v) detta funzione
di distribuzione delle velocità. Abbiamo introdotto
la distribuzione di Maxwell-Boltzmann, discutendone le
proprietà principali e il significato fisico.
Calori specifi ed equipartizione dell'energia
Abbiamo brevemente accennato al principio di equipartizione
dell'energia, applicandolo al caso di molecole biatomiche
che possono traslare, ruotare e vibrare. Abbiamo discusso poi il problema
del calore specifico dei solidi, visti come insieme di
oscillatori armonici.
Gar reali
Abbiamo parlato dell'espansione del viriale per gas reali
nel limite in cui il volume molare è molto grande.
Abbiamo discusso il modello di Van der Waals per un
gas reale in cui si tiene conto del "covolume" delle
molecole e dell'attrazione a lungo raggio tra le
stesse. Abbiamo visto come sono fatte le isoterme del
gas di Van der Waals: per temperature alte approssimano
il comportamento del gas ideale; per temperature al di
sotto di una temperatura critica descrivono qualitativamente
il passaggio di stato liquido-vapore. L'energia interna del gas
di Van der Waals dipende sia dalla temperatura che dal
volume molare. Abbiamo visto che un gas reale che si
espande liberamente e adiabaticamente si raffredda.
Esercizi
Esercizi di termodinamica.
Esercizi
Esercizi di termodinamica.
Entropia e disordine
Abbiamo ripreso lo studio dell'espansione libera di un gas ideale,
ricordando il risultato per la variazione di entropia nel caso
di un raddoppio di volume: ΔS = nR log2. Ci siamo posti
il problema di interpretare questa variazione di entropia sulla
base di un modello microscopico del gas. Per fare questo
occorrono concetti statistici. Abbiamo utilizzato, a titolo
esemplificativo, un mazzo di 40 carte da gioco. Abbiamo visto
come si possono definire i concetti di macrostato e microstato
per un insieme di N elementi. Abbiamo definito la probabilità
termodinamica Ω di un macrostato come il numero di microstati
che lo realizzano. Abbiamo poi introdotto una funzione S(Ω)
chiamata entropia e abbiamo dimostrato che se S ha la forma S=
k log(Ω), dove k è la costante di Boltzmann, allora
questa entropia coincide con l'entropia già definita per i
sistemi termodinamici. In questo modo si ottiene un legame tra
le variazioni di entropia per i sistemi "macroscopici" e la
variazione del loro grado di disordine "microscopico".
Esercizi
Esercizi di termodinamica.
Entropia e disordine
Abbiamo proseguito il discorso su microstati e macrostati, esaminando
in dettaglio la probabilità termodinamica di un sistema di
N elementi al crescere di N (limite termodinamico). Abbiamo discusso
il legame tra entropia e informazione e tra entropia e disordine.
Abbiamo calcolato l'entropia di mescolamento e discusso cosa
succede se le particelle che si mescolano sono indistinguibili,
accennando al problema delle statistiche quantistiche. Abbiamo
parlato del diavoletto di Maxwell.
Esercizi
Esercizi di termodinamica.
Statica dei fluidi
Abbiamo elencato alcune proprietà che caratterizzano
una sostanza fluida. Abbiamo insistito sul fatto che i fluidi
costituiscono una categoria piuttosto ampia e dai confini
variabili. Abbiamo parlato di densità di particelle,
densità di massa e campo di velocità in un
mezzo continuo e abbiamo discusso le condizioni affinché
un sistema di N particelle possa essere trattato come un continuo.
Abbiamo parlato di sforzi di taglio e di pressioni e abbiamo
detto che un fluido in equilibrio non risponde a sforzi di
taglio. Abbiamo definito la viscosità per un fluido
in movimento rispetto ad altri corpi. Un fluido perfetto è
non viscoso. Abbiamo definito la compressibilità del
sistema e abbiamo distinto fluidi a grande compressibilità
(tipicamente gas) e fluidi a piccola compressibilità
(tipicamente liquidi). Abbiamo poi discusso le condizioni
per l'equilibrio di un fluido sfruttando i principi della
meccanica newtoniana. Abbiamo visto che tali condizioni
si traducono in tre relazioni che legano le derivate parziali
della pressione lungo le tre direzioni spaziali x,y,z alle
componenti x,y,z della forza esterna agente sul fluido. Nel
caso della forza di gravità applicata ad un fluido
incomprimibile (densità uniforme) abbiamo visto che
si ottiene la legge di Stevino per la pressione
idrostatica. Abbiamo accennato alle applicazioni
al calcolo della pressione dell'acqua in funzione della
profondità, la pressione esercitata su una diga, il
principio dei vasi comunicanti. Abbiamo poi considerato anche
il caso di un fluido comprimibile, prendendo ad esempio un
gas ideale di cui si conosce l'equazione di stato. Abbiamo
visto che nel campo di gravità il gas ha un profilo
di densità (e di pressione) esponenziale in funzione
dell'altezza. Abbiamo detto che questa è una prima
approssimazione al comportamento dell'atmosfera in
condizioni statiche.
Fluidi
Abbiamo riscritto le condizioni per la statica dei fluidi
nel caso di forze esterne conservative, utilizzando l'operatore
gradiente. Abbiamo mostrato che le superfici isobariche coincidono
con le superfici equipotenziali e abbiamo visto alcuni esempi:
profilo degli oceani, incluso l'effetto di rotazione della terra,
superficie dell'acqua in un secchio in accelerazione o rotazione.
Abbiamo introdotto e giustificato il concetto di spinta
di Archimede, studiando le condizioni per il galleggiamento
dei corpi. Abbiamo poi parlato della dinamica di un fluido
mettendoci nel caso più semplice di un fluido
incomprimibile e non
viscoso, in regime stazionario e con moto laminare. Abbiamo
detto cosa sono i filetti fluidi e abbiamo visto che la
conservazione della massa in un moto laminare implica una
relazione semplice tra la sezione di un filetto fluido e la
velocità locale del fluido stesso.
Teorema di Bernoulli
Abbiamo calcolato la variazione di energia meccanica (cinetica
più potenziale gravitazionale) per un filetto fluido
per un fluido incomprimibile e non viscoso, in regime stazionario
e con moto laminare. Il risultato è noto come
teorema di Bernoulli: la densità di energia, definita
come la somma dell'energa meccanica per unità di volume
e della pressione locale del fluido, è
costante e uniforme. Abbiamo discusso alcune applicazioni:
l'effetto Venturi e il tubo di Pitot.
Esercizi
Esercizi di termodinamica.
Esercizi
Esercizi di termodinamica.